為了克服胺類固化劑的脆性,不良的耐沖擊性,欠佳的耐候性及毒害作用,必須對胺類固化劑進行進一步改性,以便獲得無毒或低毒、可在室溫條件下固化的胺類固化劑。
改性胺固化劑目前國外有眾多牌號,絕大多數是改性胺的種類、改性類型、原料比例等方面未公開的商品。即使所謂對同種固化劑進行改性,由于制造廠家不同,其性質也頗有差異。每一種改性胺都有一定的適用范圍,所以在應用時要注意選擇。改性胺產品的質量指標主要是胺值和粘度。胺值是固化劑中胺基含量的表征值,通常用與中和1 g改性固化劑中胺基所需的酸等物質的量的KOH的毫克數來表示,可以用化學分析方法測定。黏度的意義與樹脂黏度的意義相同。
胺的改性方法很多,據中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)介紹,歸納起來有以下幾種方法經常采用。有時應用其中一種方法,有時幾種方法并用,所以改性產物十分復雜。
1、多胺與含有環氧基的化合物或者樹脂進行加成反應。一般胺過量,生成的加合物分子質量增大,沸點和黏度增高,對皮膚和黏膜的刺激性大幅度減少。由于加成反應生成羥基,提高了固化活性。由多胺與環氧樹脂得到的加合物的固化產物性能與多胺固化產物十分相似。由多胺與環氧乙烷或環氧丙烷制備的加成物,因含有羥基多,一般固化反應速度比較快,其固化產物的機械、電氣、耐化學藥品性能較原來多胺的稍差。為了克服這類改性胺固化反應較快的缺點以滿足某些應用的工藝要求,通常采用環氧化合物與低分子聚酰胺樹脂進行加合的辦法。由于后者已經進行過一次改性,分子鏈比較長,氨基的質量濃度也比較低,只要選擇得當,就可以制造出符合各種工藝性能要求的環氧一多胺加合物固化劑。
2、邁克爾加成的多胺(Michacl reaction)。具有α、β不飽和鍵的化合物,如丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺等,可與多胺的活潑氫進行加成反應、以降低多胺的刺激性及改善多胺與環氧樹脂的相溶性。其中被稱為氰乙基化的多胺與丙烯腈的加成反應(Cyamome Hcylation),尤其是有效的改性方法;根據不同的反應條件,可以生成各種不同氰乙基化程度的產物。這些產物用于固化劑時,其固化物的機械、電氣性能都下降,耐化學藥品性能沒有大的變化,耐溶劑性改善了。
3、曼尼斯(Mannich)加成多胺。多胺與甲醛、苯酚進行縮合反應稱為曼尼斯反應,而目前利用多聚甲醛代替甲醛水溶液,在溶劑中使多聚甲醛與尿素,苯酚反應,制得不揮發的尿素-苯酚-甲醛單體,然后將此單體與乙二胺反應制得新型環氧樹脂固化劑UP-FA。利用此工藝,可以避免使用甲醛水溶液,使體系中引入水,產品處理復雜,乙二胺損失較大等。同時可以降低成本,使反應條件溫和,易于實現產品的工業化和商品化。
這種改性方法可用于乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷等。根據所用多胺、酚類的不同,以及這些原料不同的配比和反應方式不同,可以制得一系列的產物。雙氰胺是一種最為常用的潛伏型固化劑,但固化溫度高,在環氧樹脂中溶解性不好,不利于濕法成型。利用苯胺-甲醛對其改性,改性后的雙氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶劑之中,并在丙烯酸鈍化咪唑的作用下,可于125℃中溫固化樹脂,該固化產物具有良好的室溫性能和濕熱性能。目前國內已有這類改性胺固化劑的多種牌號,并且大量生產。這類固化劑具有室溫以下固化環氧的活性,因而又稱為低溫固化劑品種,廣泛用于涂料,膠粘劑中,尤其在防腐涂料中應用極為廣泛。由于固化劑中含有少量水分,與環氧樹脂反應較快,所以不宜用作澆鑄材料用的固化劑。