［摘要］ 以丙烯酸酯類低聚物( DJW －330) 為改性劑、聚醚和異氟爾酮二異氰酸酯為原料，采用自乳化法合成了改性的水性聚氨酯( WPU) 乳液。采用 GPC、FTIR、DSC 和熒光顯微鏡等方法對產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征及性能分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)采用分步法滴加引發(fā)劑偶氮二異丁腈( AIBN) 和混合溶劑( 丙酮和乙酸乙酯的體積比 3 ∶ 4) 時(shí)，AIBN 用量( 基于丙烯酸酯單體總質(zhì)量) 為0． 4% ～ 0． 6% 時(shí)可得到黏度和相對分子質(zhì)量適中的 DJW － 330; 當(dāng) DJW － 330 用量( 基于固體總質(zhì)量) 為 1． 4% 時(shí)改性 WPU 的綜合性能最佳，初黏度可達(dá) 14 號球，持黏度達(dá) 100 min，且乳液穩(wěn)定性好。表征結(jié)果顯示，DJW －330 是以化學(xué)鍵的形式結(jié)合到 WPU分子鏈中的，用 DJW －330 改性的 WPU 顆粒的粒徑明顯變大且改性的 WPU 膠膜的耐熱性能有所提高。
　　［關(guān)鍵詞］ 水性聚氨酯乳液; 自乳化法; 丙烯酸酯類低聚物; 壓敏膠; 初黏度; 持黏度
　　［文章編號］ 1000 －8144( 2011) 08 －0895 －06 ［中圖分類號］ TQ 436． 3 ［文獻(xiàn)標(biāo)識碼］ A

　　壓敏膠及其制品廣泛用于辦公、包裝、電工、電器、刻蝕、涂料及家裝等材料領(lǐng)域，與人們的生活息息相關(guān)。目前，壓敏膠主要以溶劑型丙烯酸酯為主流，給環(huán)境及使用者帶來的污染及傷害很大。水性聚氨酯( WPU) 以其突出的耐油、耐沖擊、耐磨、耐低溫性和高彈性等優(yōu)點(diǎn)正在成為水性壓敏膠的研究熱點(diǎn)，但其存在初黏度和耐水性欠佳等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到限制。聚丙烯酸酯類膠黏劑具有優(yōu)良的耐水性和力學(xué)性能，但柔性和低溫性較差［1］。若將二者結(jié)合必然形成優(yōu)勢互補(bǔ)。用丙烯酸酯改性WPU 的研究很多，但多采用單體、乳液共聚或共混的方法［2 －6］，存在單體轉(zhuǎn)化率低、殘留單體的氣味大和乳液穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。
本工作以自制的丙烯酸酯類低聚物( DJW －330) 為改性劑、聚醚和異氟爾酮二異氰酸酯( IPDI)為主要原料，采用自乳化法合成了性能良好的改性WPU 乳液; 采用 GPC、FTIR、DSC、熒光顯微鏡等方法對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及性能分析。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分
　　1． 1 原料
　　聚醚 330( 羥值( KOH) 35 mg /g) 、聚醚 210( 羥值 ( KOH ) 100 mg /g ) 、IPDI、二 羥 甲 基 丙 酸( DMPA) 、三乙胺( TEA) : 工業(yè)級，常州東南鵬程化工廠; 二丁基二月桂酸錫( DBTDL) 、1 － 甲基 －2 －吡咯烷酮( NMP) 、三羥甲基丙烷( TMP) 、丙烯酸( AA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙烯酸羥乙酯( HEA) 、偶氮二異丁腈( AIBN) 、丙酮、乙酸乙酯( EA) : CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
　　1． 2 實(shí)驗(yàn)方法
　　1． 2． 1 DJW － 330 的制備
　　在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中按一定比例加入 AA、HEA、BA 單體和部分混合溶劑( 丙酮和 EA 的體積比為 3 ∶ 4) ，攪拌，水浴加熱至回流溫度 75 ℃左右后，分 3 批加入 AIBN 和混合溶劑，待滴加完畢后，在回流溫度下反應(yīng)約 2 h，最后逐漸降溫，補(bǔ)加少量混合溶劑得到無色透明略微黏稠狀的膠液，即為 DJW －330。
　　1． 2． 2 DJW － 330 改性 WPU 乳液的合成
　　將聚醚210、聚醚330、DMPA 加入三口燒瓶中，90 ℃ 下真空脫水 1 h 后，降溫至 80 ℃ 并加入計(jì)量的IPDI、NMP 和 DBTDL，恒溫反應(yīng)約 4 h; 之后，加入適量 DJW －330 反應(yīng)一段時(shí)間; 加入適量的 TMP 進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)，直至體系中的—NCO 值基本達(dá)到理論值。冷卻后在高速攪拌下加入 TEA( n( DMPA) ∶n( TEA) = 1 ∶ 1) 與適量的去離子水混合溶液，攪拌20 min 左右，最后得到半透明的 DJW － 330 改性WPU 乳液。
　　1． 2． 3 壓敏膠帶的制作
　　用 40 絲線棒將膠液均勻涂敷于聚酯薄膜上，然后將其置于 65 ℃烘箱中烘烤 2 min，取出用隔離紙覆蓋( 干膠厚度為 40 ～60 μm) 。
　　1． 3 性能測試及表征
　　采用上海天平儀器廠 NDJ －7 型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測定試樣的黏度，測定溫度25 ℃。采用上海安亭科學(xué)儀器廠 TDL －5 － A 型臺(tái)式離心機(jī)測定試樣的儲(chǔ)存穩(wěn)定性［7］，試樣經(jīng) 3 000 r/min 離心、沉降 15 min后，若無沉淀視為儲(chǔ)存穩(wěn)定期為180 d。初黏度采用濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司 CZY － G 型初黏度測試儀進(jìn)行測定，測定方法見文獻(xiàn)［8］。初黏度反映膠膜與被黏物表面的浸潤能力。持黏度反映壓敏膠的內(nèi)聚強(qiáng)度，測定方法見文獻(xiàn)［9］，裝置見圖 1，將制得的壓敏膠膠黏帶試樣粘在實(shí)驗(yàn)板上，另一端懸掛質(zhì)量為 800 g 的砝碼，用試樣位移2 cm所需的時(shí)間來測定試樣的持黏度。采用Waters公司 1515 型三檢測器凝膠色譜儀測定 DJW －330 的數(shù)均相對分子質(zhì)量。采用 Netzsch 公司 DSC －200 型示差掃描量熱儀測定試樣的耐熱性能，溫度范圍20 ～260 ℃，升溫速率 20 ℃ /min，N2氣氛。采用日本尼康公司ECLIPSE Ti － S 型熒光顯微鏡觀察乳液顆粒的微觀形態(tài)。采用 Nicolet 公司 PROTG －460 型傅里葉變換紅外光譜儀表征試樣的結(jié)構(gòu)。

　　2 結(jié)果與討論
　　2． 1 DJW － 330 制備工藝的選擇
　　由于丙烯酸酯自由基活性高、反應(yīng)速率快、放熱迅速，本體聚合難于控制，故選擇 3 種溶液聚合工藝制備 DJW －330。第 1 種制備工藝是一次性將全部 AA，BA，HEA 混和單體、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0． 6% ( 基于丙烯酸酯類單體總質(zhì)量) 的引發(fā)劑 AIBN 和混合溶劑( 丙酮和 EA 的體積比為 3 ∶ 4) 加入到反應(yīng)器中反應(yīng)6 h。在第1 種制備工藝中，由于體系中單體和 AIBN 濃度較低，導(dǎo)致聚合反應(yīng)很慢，在一定溫度下，自由基聚合很難進(jìn)行，且丙烯酸酯類單體在高溫下易氧化變色。第 2 種制備工藝是將部分單體和混合溶劑加入到反應(yīng)器中，回流溫度下將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0． 6% 的引發(fā)劑 AIBN 和剩余的單體及混合溶劑在 10 min 內(nèi)滴完，反應(yīng) 3 h。在第 2 種制備工藝中，隨著混合單體和 AIBN 的加入，混合單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的 10% 增至 25%，自由基聚合開始，當(dāng)AIBN 和混合單體濃度增至一定程度時(shí)，反應(yīng)自動(dòng)升溫，鏈增長速率加快，體系溫度迅速升高，熱量不能及時(shí)傳出，引起暴聚。第 3 種制備工藝是將全部單體和部分混合溶劑加入到反應(yīng)器中，回流溫度下分 3 次滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0． 6% 的引發(fā)劑 AIBN 和剩余混合溶劑，每次滴加后反應(yīng) 1． 5 h，然后緩慢降至室溫，一共反應(yīng) 6 h 左右。在第 3 種制備工藝中，開始時(shí)混合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 46%，隨剩余混合溶劑的加入，混合單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降至 25%，因此反應(yīng)初期混合單體濃度較高，自由基聚合易于進(jìn)行;隨混合單體濃度的降低，傳熱效果好，反應(yīng)溫和，聚合程度易控制，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量逐漸增大，且黏度適中［10］。綜合考慮各種因素，選擇第 3 種制備工藝易得到黏度適中的 DJW －330。
　　2． 2 AIBN 用量對 DJW － 330 相對分子質(zhì)量的影響
　　AIBN 用量 ( 基于丙烯酸酯單體總質(zhì)量 ) 對DJW － 330 相對分子質(zhì)量的影響見表 1。由表 1 可看出，當(dāng)聚合體系中 AIBN 含量很低時(shí)，分解產(chǎn)生的自由基數(shù)量少，自由基聚合難以進(jìn)行，混合單體轉(zhuǎn)化率低，體系黏度小; 當(dāng) AIBN 含量達(dá)到一定程度后，自由基聚合瞬間開始，相對分子質(zhì)量迅速增大，黏度增大，宏觀表現(xiàn)為產(chǎn)品流動(dòng)緩慢。隨 AIBN 用量的增加，聚合體系中自由基數(shù)量越多，自由基碰撞幾率增加，對鏈終止有利，聚合物相對分子質(zhì)量會(huì)由大變小，體系黏度降低。在自由基聚合過程中，聚合物分子的動(dòng)力學(xué)鏈長與引發(fā)劑濃度的平方根成反比，故增加引發(fā)劑用量，會(huì)使聚合物的相對分子質(zhì)量降低; 雖適當(dāng)增加引發(fā)劑的用量，有助于縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，對提高聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)品收率有利，但當(dāng)引發(fā)劑濃度過大時(shí)鏈轉(zhuǎn)移和支化反應(yīng)的幾率增加，易在反應(yīng)過程中產(chǎn)生凝膠［11］。因此，在保證聚合反應(yīng)能順利完成的前提下，選用適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑用量對聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行和提高產(chǎn)品的聚合度至關(guān)重要。考慮到改性劑的使用流動(dòng)性，選用w( AIBN) = 0． 4% ～ 0． 6% 較適宜。

　　2． 3 DJW － 330 改性 WPU 方法的比較
　　不同改性方法對 WPU 乳液性能的影響見表 2。

　　由表 2 可看出，3 種改性方法合成的 WPU 乳液與未改性 WPU 乳液的外觀和穩(wěn)定性明顯不同，用方法 2 合成的 WPU 乳液為乳白色，由于改性劑為丙烯酸酯乳液，需添加乳化劑進(jìn)行乳化，且該方法主要是以兩種乳液進(jìn)行機(jī)械共混，由于膠粒間的作用力較弱，存在一定程度的相分離，導(dǎo)致共混程度有限，乳液穩(wěn)定性較差［12 －15］。用方法 1 和方法 2 合成的 WPU 乳液有很大的殘余單體味，因?yàn)樵谡麄€(gè)體系中參與反應(yīng)的引發(fā)劑和自由基數(shù)量有限，聚合反應(yīng)不充分。而方法 3 以 DJW －330 為改性劑，保證了聚合反應(yīng)的充分進(jìn)行，提高了單體的轉(zhuǎn)化率，降低了殘留單體的氣味; 將 DJW － 330 引入到聚氨酯體系中，使二者以化學(xué)鍵形式結(jié)合，形成交聯(lián)或互穿結(jié)構(gòu)，增加了分子間內(nèi)聚力，使乳液的黏度和持黏度增大。一般來說，膠膜的初黏度主要依賴于分子鏈段中軟段的比例，丙烯酸酯單體、丙烯酸酯乳液和 DJW －330 的加入都可增加軟段的含量，故用方法 1，2，3 合成的 WPU 乳液的初黏度均比未改性的 WPU 乳液的初黏度有所提高。綜合考慮各種因素，用方法 3 合成的 WPU 乳液的綜合效果最佳。
　　2． 4 DJW － 330 用量對改性 WPU 乳液性能的影響
　　DJW － 330 用量 ( 基于固體總質(zhì)量 ) 對改性WPU 乳液性能的影響見表 3。由表 3 可看出，隨DJW － 330 用量的增加，體系的黏度增大，這說明聚氨酯預(yù)聚物中的—NCO 與 DJW －330 中的—OH 發(fā)生接枝和交聯(lián)反應(yīng)，使預(yù)聚物的平均相對分子質(zhì)量增大，分子間相互纏繞的機(jī)會(huì)增加，內(nèi)聚力提高，宏觀表現(xiàn)為體系的黏度、初黏度和持黏度也增大。但體系的黏度過大不利于膠黏劑在被粘物表面的流動(dòng)和潤濕，不利于涂膠，降低了界面的黏合力，膠膜的初黏度和持黏度反而下降。因此，當(dāng) w( DJW －330) = 1． 4% 時(shí)，改性 WPU 乳液的平均相對分子質(zhì)量適中，綜合性能最好。

　　2． 5 結(jié)構(gòu)表征及性能測試
　　2． 5． 1 FTIR 表征結(jié)果
　　試樣的 FTIR 譜圖見圖 2。由圖 2 可知，未改性的 WPU 預(yù)聚物在3 329． 2，2 267． 1 cm－ 1處出現(xiàn)明顯的 N—H 鍵的伸縮振動(dòng)特征峰［16］和—NCO 的特征峰; DJW － 330 在 3 515． 9 cm－ 1處出現(xiàn)較強(qiáng)的O—H 鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，DJW － 330 單體的共聚特征峰出現(xiàn)在 841． 3，805． 9 cm－ 1處; 經(jīng) DJW － 330改性的 WPU 預(yù)聚物在 3 515． 9 cm－ 1附近( O—H鍵的伸縮振動(dòng)特征峰) 和 2 267． 1 cm－ 1附近( —NCO的特征峰) 未出現(xiàn)吸收峰，這表明 WPU 預(yù)聚物中的—NCO 與 DJW － 330 中的—OH 發(fā)生了反應(yīng)。FTIR 表征結(jié)果顯示，DJW － 330 是以化學(xué)鍵的形式結(jié)合到 WPU 分子鏈中的。

　　2． 5． 2 微觀形態(tài)
　　試樣的熒光顯微鏡照片見圖 3。

　　由圖 3 可看出，DJW －330 顆粒的粒徑較小; 未改性的 WPU 顆粒粒徑相對較大，且乳液顆粒之間相互分散均勻; 經(jīng) DJW － 330 改性的 WPU 顆粒粒徑最大，且顆粒間相互粘附。這說明 DJW － 330 與WPU 分子之間發(fā)生了接枝交聯(lián)反應(yīng)，致使乳液顆粒粒徑變大［17］，這進(jìn)一步印證了 FTIR 的表征結(jié)果。此外，由于未改性的 WPU 顆粒分散均勻，致使粒徑較小的DJW －330 粒子易進(jìn)入相互吸引區(qū)，宏觀表現(xiàn)為顆粒相互粘附［18］。
　　2． 5． 3 DSC 表征結(jié)果
　　改性前后 WPU 膠膜的 DSC 曲線見圖 4。由圖 4 可看出，用 DJW －330 改性的 WPU 膠膜的吸熱熔融溫度( 176． 0 ℃) 比未改性的 WPU 膠膜的吸熱熔融溫度( 167． 9 ℃) 高出 8． 1 ℃，這說明改性的 WPU 膠膜的耐熱性有所提高［19］。原因可能是 DJW － 330 引入到 WPU 分子鏈中，與 WPU 發(fā)生接枝、交聯(lián)和互穿反應(yīng)，聚合物相對分子質(zhì)量增大，分子鏈?zhǔn)芗s束的程度增加，且 DJW － 330 具有較好的耐熱性，使改性 WPU 的耐 熱 性 能 得 到提高。
　　2． 6 應(yīng)用性能的比較
　　DJW － 33 改性的 WPU 壓敏膠和企業(yè)現(xiàn)常用的市售乳液型及溶劑型丙烯酸酯壓敏膠應(yīng)用性能的對比見表 4。由表 4 可看出，在相同涂膠量的情況下，固含量( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 為 30% 的改性 WPU 的綜合性能明顯優(yōu)于固含量為 50% 的乳液型和溶劑型丙烯酸酯壓敏膠的性能，且無刺激性氣味，綠色環(huán)保，應(yīng)用前景廣泛。

　　3 結(jié)論
　　( 1) 選用分步滴加引發(fā)劑 AIBN 和混合溶劑的方法，當(dāng) w( AIBN) =0． 4% ～0． 6%時(shí)可得到黏度和相對分子質(zhì)量適中的 DJW －330。
　　( 2) 以 DJW －330 為改性劑、聚醚和 IPDI 等為原料，當(dāng) w( DJW － 330) = 1． 4% 時(shí)，通過自乳化法合成了初黏度、持黏度和穩(wěn)定性良好的改性 WPU。
　　( 3) 表征結(jié)果顯示，DJW －330 是以化學(xué)鍵的形式結(jié)合到 WPU 分子鏈中的，用 DJW － 330 改性的WPU 顆粒粒徑明顯變大且改性的 WPU 膠膜的耐熱性能有所提高。
　　( 4) 與企業(yè)現(xiàn)用乳液型和溶劑型丙烯酸酯壓敏膠相比，用 DJW － 330 改性的 WPU 的壓敏膠綜合性能優(yōu)良，無刺激性氣味，環(huán)保無毒，具有一定的應(yīng)用前景。

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