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加強生產工藝管理 提高碳化硅產品質量——寧夏天凈集團晨光碳化硅有限公司 王明孝

關鍵詞 碳化硅 , 原創|2011-06-14 00:00:00|來源 中國磨料磨具網
摘要 碳化硅在現代工業生產中的應用范圍比較廣泛,比較為人們所了解的是應用于磨料、磨具領域。但是隨著科學技術的進步,人們對碳化硅的認識也逐漸深入,由此開發了碳化硅在磨具、磨料領域之外的種種...

  碳化硅在現代工業生產中的應用范圍比較廣泛,比較為人們所了解的是應用于磨料、磨具領域。但是隨著科學技術的進步,人們對碳化硅的認識也逐漸深入,由此開發了碳化硅在磨具、磨料領域之外的種種用途,例如作為耐火材料、冶金、煉鋼脫氧劑、電子、陶瓷化工等。
  但是在這種運用過程中,人們也逐漸發現了普通碳化硅的缺陷所在,因而對碳化硅的各項性能指標提出了更高的期望和要求。
  高純度、高韌性、高密度碳化硅在很多性能指標上與普通碳化硅有著比較大的區別。普通碳化硅只限于做普通磨料和耐火材料范疇。所以限制了普通碳化硅的使用價值和應用范圍。
  高純度、高韌性、高密度碳化硅產品則不同,它不但韌性好、體積密度、吸水率、氣孔率和純度等各項指標是普通碳化硅無法與之相比的,最為優越的是它加工成微粉時,化學成份不降低,化學性質和物理性能保持原有的特性?;谶@樣的原因,高純度、高韌性、高密度碳化硅被推崇備至,將高質量碳化硅產品用于各種高新技術領域。
  提高產品質量,減少碳化硅產品中的雜質成份含量。提高碳化硅產品的純度、韌性和強度,是碳化硅冶煉加工行業同仁們苦苦追求的奮斗目標。
  影響碳化硅晶體質量的主要原因是雜質的存在。通常工業碳化硅產品中含有2%左右的雜質。雜質的存在,嚴重影響著碳化硅的使用性能。
  如何才能制造出高純度的碳化硅產品呢?筆者通過多年的生產實踐和總結,應該從以下幾方面去努力。
  1、選用高純度的優質原材料
  選用高純度的原料是冶煉優質碳化硅產品的最基礎的根本保證。沒有優質的原料,想合成出質量好的產品,那是違背客觀規律的。只有運用雜質含量少的優質原料,選用合理工藝手段,才能生產出高韌性和高強度的優質碳化硅產品,才能真正體現出碳化硅的優良特性。
  合成碳化硅結晶塊所用的原料主要是:二氧化硅、碳質原料和返爐料。
  二氧化硅原料
  二氧化硅原料分石英石和硅石。硅石又分結晶硅石和膠結硅石。
  石英石:
  石英石屬火成巖,顏色潔白,成巨塊狀結晶,致密半透明,一般呈脈狀礦床產出,故稱脈石英。是一種內生礦物,由富含硅質酸性巖漿分異出來的二氧化硅熱熔液,充填于早期形成的巖石裂隙中而沉積的礦物。脈石英因產地不同,SiO2的含量差異較大。有的可達99.5%。有的含量卻較低。石英礦脈中常伴生有云母和長石,有的礦脈里CaO,Al2O3,Fe2O3等雜質含量較高。
  硅石:
  硅石是由石英砂巖受動力變質作用而生成的變質巖,主要由石英的顆粒集合體所構成。根據變質程度,分為膠結硅石和結晶硅石。
  膠結硅石是由石英顆粒被硅質膠結物結合而成的沉積巖,膠結硅石的活性較大,加熱轉變容易,其轉變速度比結晶硅石快,膠結物愈多,其轉變速度愈快。石英顆粒粗大的比較細的轉變速度慢。
  結晶硅石是由硅質砂巖經變質作用再結晶的變質巖。堅硬不易轉化。如果硅石的石英結晶比較小,粒度大小不一,并以鋸齒狀結構交接緊密結合,則在高溫時容易轉變,膨脹也不大,并且不宜松散。如果硅石的石英結晶較大且直徑大小接近并呈圓形,則轉變慢,易松散,燒后容易產生裂紋。
  SiO2結晶程度和顆粒大小則直接決定其表面能和內部氣隙的發育狀況,從而對其活性也有很大影響。直接決定著SiO2物質在高溫下的擴散能力,從而對合成反應產生影響。
  脈石英的化學成分很純,耐火度高,結晶顆粒大,膨脹性高,難于轉化。
  一般規律是膠結硅石的活性較高,轉化速率比結晶硅石快,結晶硅石的轉化速率比脈石英快。
  脈石英與硅石因產地不同,其成分差別很大。除二氧化硅外,其它氧化物雜質含量有很大差別。雜質成分雖只有2%左右,卻嚴重影響著碳化硅的合成效果。
  碳化硅的合成,從廣義的概念講,屬于固相反應。在固相反應體系中加入小量非反應物質,或某些可能存在于原料中的雜質,常會對反映物產生特殊的礦化作用。硅砂中的主要成分是SiO2,還有數量不多的CaO、Al2O3、Fe2O3等雜質。這些雜質在成礦物的過程中,就以高度分散的狀態殘留于礦物中。SiO2與周圍雜質的關系和量比不同,對SiO2活性影響很大,這些雜質在碳化硅結晶反應過程中,以不同方式和程度影響著反應的某些環節;影響著碳化硅晶核的生成率;影響著結晶體和晶格的結構。
  若硅砂的雜質量大于一定數值時會降低合成體系的共熔點。改變物相的性質。加快了反應轉化率,降低了轉化溫度。如有AI2O3、CaO以一定比例存在時,則CaO—SiO2—AI2O3三元中出現的液相溫度只有1170℃。因而雜質較多時,CaO就是一種較強的礦化劑。其它雜質也能起到復合礦化劑的作用。如CaO+SiO、FeO+SiO2、MgO+SiO都能使SiO2的轉化溫度降低。影響著反應的全過程。
  所以碳化硅冶煉生產中,對硅砂原料的SiO2含量要求必須高于一定數值。雜質含量必須低于一定數值。如果雜質含量較高時,它們對SiO2在反應中的礦化作用將十分明顯。
  SiO2原料和C原料只有在一定的溫度下,C才能進行置換反應,而合成碳化硅結晶。若硅砂中的雜質含量高于一定量時,由于這些雜質的復合礦化作用,SiO2在冶煉爐內的轉化溫度將低于C原料的置換溫度,(兩種原料的反應溫度不一樣)碳化硅冶煉爐中的溫度還達不到碳化硅的結晶溫度時,SiO2就已經轉化為其它物相,以極高的擴散動力,轉移到低溫區。在溫度相對較低的區域淀積下來。在溫度較高的區域只留下C原料。當冶煉爐溫度繼續升高,達到C原料的反應溫度時,原處已無SiO2物質,沒有合成碳化硅結晶的物相條件。當溫度繼續升高到一定溫度時,C質原料因高溫而被石墨化。這里的碳化硅結晶,因缺少硅成分而使結晶松散,結晶桶強度極低,出現“塌爐”現象?!八鸂t”的地方還富存石墨化碳。嚴重影響產品產量和質量。
  所以,在碳化硅生產中,對SiO2原料的質量要求很嚴格。生產黑色碳化硅產品,硅砂中SiO2含量不能低于98.5%,生產綠色碳化硅產品,硅砂中SiO2含量不能低于99.5%
  碳質原料
  工業上可以利用的含碳原料合成碳化硅的材料很多,如石油焦炭,冶金焦炭,瀝青焦炭,無煙煤,木碳,石墨等.
  滿足冶煉Sic需要的含碳材料,不僅要求含碳量高,而且要求有害物質(灰分)少,堆積密度大,反應能力強,化學活性好。不易石墨化的無定型碳是冶煉碳化硅的最好碳質原料。適合冶煉碳化硅的碳質原料有:石油焦碳,低灰無煙煤,瀝青焦炭等。石墨雖然有很高的含碳量,但它是定型的無機碳,化學活性和反應能力差。不適于冶煉碳化硅。木炭雖然具備很好的化學活性,反應能力很強,但其堆積密度極小,在碳化硅冶煉爐的特定環境中,產品的產出率很低,不適于作碳化硅合成原料。瀝青焦炭雖然可用于冶煉碳化硅,但因供應量有限,實際上未被采用。我國目前碳化硅工業的主要碳質原料是石油焦炭和低灰分、高活性、高比電阻的年輕無煙煤。
  石油焦碳
  石油焦碳由于其焦化工藝不同,可分為釜式焦和延遲焦兩類。冶煉碳化硅的主要是延遲焦。石油焦炭灰分很低,一般在0.5-1%左右,冶煉出的碳化硅雜質含量低,韌性好。
  石油焦是一種黑色或暗色蜂窩狀焦,焦塊內氣孔多數呈橢圓形,且一般相互貫通。氣孔率高達50%,但都是大中孔結構,很少有微孔結構,比表面積較少。大中孔中的分散力很弱,異相成核的機遇很少。很難通過晶籽成核,長大為結晶。故用石油焦做原料制煉碳化硅一般爐產量較低。其原因是石油焦的反應活性差,結晶能力弱,反應能力僅為55%。
  石油焦是典型的易石墨化碳。加熱煅燒后比電阻小于500×106歐?米。在冶煉爐的電熱狀態中很容易形成石墨化的定形碳,化學反應能力變弱,比電阻降低,增加爐料的導電性,形成漏電分流。尤其是保溫料反復循環使用時,惡化程度更為嚴重。
  低灰分無煙煤
  煤是一種固體燃料,由于它的沉積生成年代不同,其巖相組成,微觀物理結構,化學性能,反應活性截然不同。結構性能不同的煤,有著不同的用途。適合于合成碳化硅的煤只有無煙煤。
  無煙煤大都是沉積于古生代的石碳紀和二選紀。在久遠的地質年代中,受深成、巖漿和動力變質作用而生成的一種煤化度最深的煤種,根據生成年代的不同和變質程度可分為:超無煙煤,年老無煙煤和年輕無煙煤
  年輕無煙煤既具有含碳量高,揮發份適中的優點,又具有加熱不產生煤焦油,物料不粘結,不膨脹,高密度,高硬度,不易形成微晶規則排列的石墨化結構。
  適用于冶煉碳化硅的煤質原料,必須具有低灰,低硫,高固定碳,高比電阻,高化學活性,適中的揮發份的條件。適合于這種條件的煤種只能是年輕的無煙煤。
  我國低灰無煙煤特別是最適合冶煉碳化硅的低灰年輕無煙煤儲量很少,且分布很不均勻,碳化硅產量占全國50-70%的寧夏,青海,甘肅全部采用寧夏汝箕溝礦區的無煙煤(太西煤)作碳質材料冶煉碳化硅。云南省彝良的無煙煤也屬三號無煙煤。揮發份適中,化學活性較高。也是生產黑色煤質碳化硅的較理想原料。但煤中硫含量較高,冶煉時會對環境造成污染。反應活性也不及太西無煙煤好。
  寧夏汝箕溝礦區的太西無煙煤為中生代侏羅紀含煤沉積,是無煙煤家族中最年輕的煤種,加熱時比較容易形成微晶結構的雜亂排列,具有高比電阻特性。最顯著的特點是微孔結構十分發達。在微孔之中,孔壁具有很強的物體分散力,即所謂的物理吸附力。正是具有這種很強物理吸附力,才具有很強的化學反應能力。其它類別的煤雖然有很高的氣孔率,但微孔結構不發達,基本都是中孔和大孔結構。所以化學活性很低。
  太西無煙煤的揮發份適中,煤的揮發份和轉換率之間的關系與實際反應條件及煤本身性質關系較大。在一般情況下揮發份較高的煤的反應活性比揮發份較低的煤的反應活性要高。煤在加熱時,在氣體揮發的同時,使煤結構中的空隙率增大,通道加長,增大了空隙的內比表面積,加強了分散力,提高了吸附力,使煤的活性提高。煤中揮發份逸散時也帶走了反應生成的CO。減少了冶煉時爐內的正壓,有利于碳化反應的正向進行,從而大大提高碳的置換效果,既能提高產品的生成量,又能凈化產品,提高純度。
  太西煤的比電阻為3.1×109歐?米,即使高溫煅燒后,比電阻也大于1500×106歐?米,電導性較差。這正是冶煉碳化硅時,作保溫料的優良特性。它可以多次循環使用。能使保溫料保持一定的絕緣性質;延緩保溫料老化周期;大大減少爐料的漏電分量;節約了冶煉耗電量。適合于采用“新料法”生產工藝冶煉碳化硅。
  但是,太西煤灰分較高,一般在5-6%之間,特別是灰分中的Cao、Mgo、Fe2O3、Ai2O3等有害雜質較高,這些雜質影響碳化硅晶體的品質。
  所以,選用碳質原料的原則是:嚴格控制灰分的含量,只有雜質少,較為純凈、具有高化學活性、反應能力強和具有高的比電阻(高比電阻性質的原料裝入冶煉爐中,使電流的流經限制在爐芯中產生熱量。避免因爐料漏電而浪費電能)才能保證產品的產出量,才能生產出優質的碳化硅產品,才能創造好的經濟價值。
  2、提高冶煉功率
  提高冶煉爐的功率是提高爐溫的必要條件。優質的碳化硅結晶是在大于2000℃以上的高溫區形成的。要保證冶煉出的碳化硅晶體具有足夠大的尺寸,必須保證碳化硅晶體在生成過程中,電阻爐內的溫度要明顯高于碳化硅結晶形成溫度。還要保持較長的合成時間。
  關于碳化硅合成反應的機理有多種解釋。但廣義地講,凡是有固相參與的化學反應,都可稱為固相反應。那么碳化硅的合成反應應屬固相反應范疇。尤其是在工業生產碳化硅的冶煉爐中。無論是在冶煉開始的低溫階段的固相反應物之間的反應,還是在反應中、后期有液相參與或氣相參與的反應都看作是固相反應。
  碳化硅合成反應是一種吸熱反應,提高冶煉爐功率,升高爐溫則有利于固相反應的進行。升溫能加強離子在固相反應中的自擴散力。使Si、C物質碰撞機會增多,提高反應速率。
  在碳化硅冶煉過程中,因變壓器容量和參數的不同,爐體尺寸各不相同,因此具體的工藝方案也不盡相同。生產出的產品質量差別較大。目前國內普通的老舊碳化硅冶煉生產線已全部淘汰。都是10000KVA—15000KVA功率的生產線,冶煉時間都在120小時左右,就是這些生產線的產品也已顯得普通和一般,沒有什么特色,無竟能力。近兩年在行業中又發展了功率為20000KVA—30000KVA,冶煉時間在200小時以上的特大型冶煉生產線,產品質量將更進一步提高。單位能耗大副度下降,具有很強的競爭力。兩種冶煉生產線,就存在以下差別:
  目前國內的碳化硅冶煉爐爐型,10000KVA以下的基本已經被淘汰,多數為10000KVA----15000KVA之間;還有近幾年出現容量在20000KVA----30000KVA乃至正在籌劃的50000KVA的冶煉爐;將會使國內的碳化硅冶煉工藝提高到一個新的臺階,產品質量上將會有一個更高的檔次。
  3、保持較長的冶煉時間
  長時間的送電冶煉,能使碳化硅結晶體在電阻爐內進行多次重復的結晶→分解→再結晶過程。結晶→分解的過程是一個晶體的凈化過程。其機理是:
  碳化硅晶體中的雜質是:鐵、鋁、鈣、鎂、硅等的氧化物和碳化物,以及它們的共熔物。這些雜質在冶煉爐熱動力條件下,溫度在2100——2200℃時被蒸發排出去,移動進入到爐體中溫度較低的區域,只有少部分的碳化物以結晶狀態摻入到碳化硅晶體的晶格中,形成片狀的細小結晶。使整個碳化硅晶體變脆、韌性差、強度低(這一點在碳化硅產品破碎加工中,經篩分分級后,細粒的碳化硅含量低于粗粒的碳化硅含量的現象足以證明)。而碳化硅的分解溫度大于2400℃,在分解的同時,含在碳化硅晶格中的各種雜質同時由于溫度升高,也被熱動力排出,移動到溫度較低的區域。使碳化硅晶體產品得到凈化。加長冶煉時間,碳化硅晶體中的雜質將隨著多次的結晶→分解→再結晶過程,進行多次反復凈化、再凈化,使碳化硅結晶體增長、再增長,直至長到足夠大,形成致密性晶體,降低了晶體氣孔率。碳化硅冶煉時的分解過程,實質上是產品的凈化過程。分解過程次數越多,產品凈化程度就充分,凈化程度越徹底,最終的產品越純凈,產品中雜質含量越少,其韌性和強度就越高,化學性能越穩定。
  4、冶煉爐要有良好的保溫性
  良好的保溫性是碳化硅冶煉爐保持爐溫的必要條件。一定厚度的保溫料,能大大降低爐體表面的熱損失,提高電阻爐的熱效率。一般情況下,爐體表面散熱損失量是整體冶煉爐熱耗的9.4%。無論是冶煉周期只有一天的小型冶煉爐,還是冶煉周期超過十天特大型爐,它們都需要一樣厚的保溫料進行保溫。所以,適當增加保溫料的厚度來提高爐體的保溫性。減少爐體表面熱耗散的比值,提高爐體的熱效率來達到節能、降耗,提高產品質量的目的。
  5、冶煉爐要有良好的透氣性
  碳化硅合成過程時一個復雜的過程,特別是在冶煉的中后期,是有液相和氣相參與的反應。因此提高壓力并不表現出積極作用,甚至會使得其反。所以冶煉爐應該要有良好的透氣性。如果爐體和爐料透氣性太差,爐內會形成很高的正壓。這種壓力會大大降低爐內反應動力,使反應能力減小,反應速度下降。從而影響冶煉爐的產量和產品的質量。爐內的正壓高,會使爐芯溫度不正常迅速升高,爐料的區間溫差梯度加大,會造成冶煉爐中心部位有分解溫度,外層無再結晶溫度,阻礙了反應向正方向發展。當爐內壓力升到一定數值后,將會使碳化硅晶筒形成多硅結晶或富硅性熔體。
  由于透氣不良造成的高壓高熱氣體不能順利轉移到低溫區,加快了爐芯部位碳化硅結晶的分解速度。由于大量分解,爐芯尺寸迅速擴大,必然使爐芯電阻很快變小,導致冶煉送電電流很快上升。使供電變壓器的調壓檔位不夠使用。逼迫提前退出運行,無法維持冶煉的正常進行。減少了送電量,即影響產品的產量又影響產品的質量。
  6、反應料要有準確的硅碳比
  合成碳化硅使用原料的配合比,是關系到產品的質量、爐產量和安全生產等重要工藝環節,正確使用爐料的配合比,是生產優質合格產品的基本保證。
  碳化硅冶煉爐爐料硅碳比的選用,是一個簡單而復雜的問題。說簡單是指合成碳化硅只用兩種主要原料裝爐冶煉就能出產品。有人很形象比喻,左手一把硅,右手一把碳裝入爐中就能練出碳化硅。它道出了合成碳化硅原料的簡單性,在冶煉爐的各部位反應料的硅碳比確定后,這種簡單的操作每天都在重復的進行,天天如此,這就是所謂硅碳比是很簡單的問題。同時它又是一個極復雜的問題。碳化硅冶煉爐爐料的硅碳比的確定是個經驗性很強,操作周期很長的問題。首先,冶煉爐的設計者要根據冶煉爐的功率,爐芯大小,二氧化硅原料的品種和產地,碳材料的產地類別,冶煉方式,冶煉周期等諸多綜合因數,給生產者提出冶煉爐各部位反應料的指導性硅碳配合比。給出的硅碳比數值一定具有合理性,要有可操作性,保證能生產出合格的產品。經試驗調整,使爐料的硅碳比調整到最佳的數值上運行。在運行中若原料產地變動,品種變化,要及時調整配合比。因為原料產地的變動,原料的微觀結構是有變化的,內部的雜質成分也會不一樣,這些差別將會影響原料的轉化溫度和反應速率。所以,爐料的配合比要作相應的調整。使其處于最佳運行狀態。
  7、選用低“鐵污染”破碎設備進行加工
  碳化硅作為產品銷售時,要對碳化硅進行加工破碎成客戶需要的顆?;蚍哿?,碳化硅又具有高硬度耐磨損性質。它俗稱“工業牙齒”。所以在加工破碎時,會對破碎機器造成嚴重磨損。這些被磨損機器設備的機械“鐵”直接進入到產品中,造成產品的“鐵污染”。受污染的物料,必須經酸洗處理掉“鐵”后,才能投入使用。這樣不但加工成本高,物料損失量多,還會對環境造成嚴重污染。
  選用無介質破碎機械設備進行加工破碎,避免或減少因設備磨損造成產品的“鐵污染”。保持產品的優良特性不被損害,使產品的質量穩定,性能可靠的必要手段。
  在破碎加工生產線的各個環節上加裝收塵裝置,將碳化硅塊在加工破碎時產生的飄塵加以收集。這種手段不單純是環境保護的問題,而且還是凈化產品,提高產品質量的重要手段。這是因為:碳化硅在制煉過程中,受雜質外排條件和雜質性質的決定,尚有微量雜質進入碳化硅的晶格中或殘留于晶體上,使晶體造成缺陷,這些缺陷嚴重影響晶體的結構,使其強度變低,韌性變差。這些含有雜質有缺陷的晶體在破碎時,因強度低,韌性差,受外力作用首先被粉碎成粉狀顆粒或超細微粉。這些超細微粉由于顆粒的比表面積很大而漂浮于空氣中,形成飛塵。在加工生產線各個環節上加裝收塵設施,將這些漂浮于空氣中有結構缺陷的雜質含量較多的飛塵加以收集。無疑是提高產品質量的重要手段。
  綜上所述,提高碳化硅產品質量是一個系統的管理程序。從冶煉爐的設計,工藝參數的確立,原材料的嚴格要求,配料和冶煉過程的控制,到加工出廠銷售。是一個完整管理鏈。其中的每個管理環節都很重要。都對產品質量有影響作用。加強這個管理過程的監管,是保證生產出高質量碳化硅產品的關鍵。生產管理者要對這個過程實施有效控制,使生產工藝永恒運行在良好狀態。
  
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