摘要：采用納米碳化硅(nm-SiC)對氰酸酯樹脂(CE)進行了改性,通過靜態力學性能測試,TGA和DMA分析考察了nm-SiC含量對CE/nm-SiC復合材料性能的影響。結果表明,經硅烷偶聯劑KH-560表面處理的 nm-SiC更能有效地改善CE的力學性能和耐熱性:相對純CE,經KH-560表面處理的nm-SiC質量分數為1·00%的CE/nm-SiC復合材料的沖擊強度和彎曲強度分別提高86·26%和29·56%,玻璃化轉變溫度由246℃提高到287℃,5%熱失重溫度由388℃提高到455℃。
　　關鍵詞：氰酸酯樹脂;納米碳化硅;偶聯劑;改性
　　中圖分類號：TB383;TQ323文獻標識碼：A文章編號：1002-7432(2009)02-0036-03
　　0引言
　　氰酸酯樹脂(CE)是20世紀70年代繼環氧樹脂(EP) 和雙馬來酰亞胺樹脂之后,新開發的一類熱固性樹脂[1]。由于CE單體聚合后交聯密度大,聚合物網絡分子中三嗪環結構高度對稱,結晶度高,固化物較脆,因此其性能改性研究一直是人們關注的熱點。到目前為止,用熱固性樹脂、熱塑性樹脂、橡膠彈性體、含不飽和雙鍵化合物等與CE共混或共聚研究已取得了較大進展 [2~4]。而納米粒子改性CE的報道主要集中在納米SiO2對CE的改性方面[5~11]。我們課題組曾利用納米SiC對CEEP復合材料進行過間接改性[12]。在此基礎上,本文進一步探討了納米SiC對氰酸酯樹脂力學性能和熱學性能的直接影響,以便提供更為寬泛的實驗依據。
　　1實驗部分
　　1·1原材料
　　雙酚A型 CE:白色顆粒,工業品,熔點74℃,純度98·2%,中國航空工業濟南特種結構研究所研制,實驗前在40℃/66·7kPa下抽真空4h,除去吸附的水分及小分子雜質,密封備用。納米SiC:粒徑40~60nm,灰綠色超細粉末,合肥開爾納米發展有限公司生產,實驗前在120℃烘箱中烘干5h,氣流粉碎,密封備用。硅烷偶聯劑KH-560:分析純,湖北荊州江漢精細化學品公司產品。其他試劑均為分析純,市售。
　　1·2儀器及設備
　　超聲波清洗器:型號KQ-300DE,昆山市超聲儀器有限公司。真空干燥箱:型號608,大連第四儀表廠。均質機:型號FJ- 200,上海分析儀器廠。沖擊強度試驗機:型號XCL-40,德國萊比錫公司。彎曲強度試驗機:型號ZMF1250,德國萊比錫公司。熱失重分析儀 (TGA):型號SDT2960DTA-TGA。動態力學性能譜儀(DMA):型號DMAQ800,美國TA公司。
　　1·3納米SiC的表面處理
　　將質量分數為37·5%偶聯劑加入丙酮溶劑中,用三乙胺調節pH值為5左右,待偶聯劑溶解后,將預處理過的納米SiC按質量分數25·00%加入該溶液中,超聲波分散30min,過濾除去丙酮,放入烘箱200℃下烘干5h,氣流粉碎,密封待用。
　　1·4CE/納米SiC復合材料的制備
　　將預處理過的氰酸酯油浴加熱熔融,按質量分數加入定量經偶聯劑表面處理(或未處理)的納米SiC,在不斷攪拌下升溫至80℃,并在此溫度下用均質機繼續攪拌1min,注入預熱過的模具中,放入恒溫真空干燥箱中,保持溫度(80±1)℃,抽真空至無氣泡逸出,按80℃/1h+100℃ /1h+120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h(220℃/3h)固化工藝固化,自然冷卻至室溫,按要求加工成標準板材,分別制得2種試樣:CE/納米SiC(b)和CE/納米SiC/KH-560(c)。同法制得純CE試樣(a),作比較用。
　　1·5性能測試與表征
　　沖擊強度和彎曲強度分別按GB/T2571—1995和GB/T2570—1995測定;熱失重測試:升溫速率10℃ /min,N2氛圍;力學損耗因子測試:試樣規格35mm×10mm×2mm,測試頻率為1Hz,溫度從20℃升至300℃,升溫速率為2℃/min。
　　2結果與討論
　　2·1納米SiC含量對復合材料力學性能的影響
　　圖1是納米SiC及其KH-560表面處理對復合材料靜態力學性能的影響?？梢钥闯?隨著納米-SiC質量分數的增大,2種體系的沖擊強度和彎曲強度均出現先增大后減少的變化趨勢,當納米SiC質量分數為1·00%時,均達到了最大值,并且c體系的沖擊強度和彎曲強度明顯高于b體系。在最高點(1·00%納米SiC),與純CE的沖擊強度7·86kJ/m2和彎曲強度113·02MPa相比,b體系的沖擊強度和彎曲強度分別為 13·65kJ/m2和136·58MPa,提高率分別為73·66%和20·85%;c體系的沖擊強度和彎曲強度分別為14·64kJ/m2和 146·43MPa,提高率分別為86·26%和29·56%?？梢?適量納米SiC能夠明顯改善CE的靜態力學性能,而且經偶聯劑KH-560表面處理后能進一步提高其韌性和強度。
　　
　　2·2納米SiC對復合材料熱穩定性的影響
　　圖2是純CE及其1·00%納米SiC時復合材料的熱失重曲線。可以看出,在50~750℃溫度區間尤其在高溫區 200~750℃,復合材料的熱分解溫度均高于純CE,并且在相同失重條件下c體系的熱分解溫度最高。當失重5%時,純CE的熱分解溫度為388℃;b體系的熱分解溫度為436℃;c體系的熱分解溫度為455℃。當溫度升高到400℃,純CE的質量保持率為93·56%,b體系和c體系的質量保持率分別為 99·06%和99·20%,相對提高率分別為5·88%和6·03%;當溫度升高到450℃,純CE的質量保持率為60·45%,b體系和c體系的質量保持率分別為76·31%和96·52%,相對提高率分別為26·24%和59·67%?？梢?1·00%納米SiC能夠提高CE的耐熱性,而且偶聯劑 KH-560表面處理納米-SiC后,在低溫和高溫情況下均能有效提高CE/納米SiC的熱穩定性。
　　
　　2·3納米SiC對復合材料玻璃化轉變溫度的影響
　　圖3是純CE及其1·00%納米SiC復合材料的力學損耗因子(tanδ)隨溫度的變化曲線。從該曲線上不但可以看出復合材料力學損耗因子的變化,而且還可以觀察到體系玻璃化轉變溫度(Tg)的改變。這里主要討論對復合材料Tg和耐熱性的影響。對于CE熱固性樹脂來說,玻璃化轉變溫度是其使用的上線,所以玻璃化轉變溫度提高的越多越有利于擴大聚合物樹脂的使用范圍。從圖3可以看出,純CE的Tg為246℃,b體系的Tg為278℃,c體系Tg為287℃, 其結果高于b體系。由此可見,納米SiC可有效拓寬CE的溫度使用范圍,而且偶聯劑KH-560表面處理納米SiC后可進一步提高CE的玻璃化轉變溫度。

　　3結論
　　1)納米SiC對CE的靜態力學性能和耐熱性具有明顯的協同改性作用,當納米SiC質量分數為1·00%時,相對于純CE,沖擊強度和彎曲強度提高率分別為73·66%和20·85%,玻璃化轉變溫度由246℃提高到278℃,5%熱失重溫度由388℃提高到436℃。
　　2)硅烷偶聯劑KH-560表面處理納米SiC后,能夠進一步提高CE的靜態力學性能和耐熱性,相對純CE,1·00%納米 SiC時,沖擊強度和彎曲強度提高率分別為86·26%和29·56%,玻璃化轉變溫度由246℃提高到287℃,5%熱失重溫度由388℃提高到 455℃。
　　
　　
　　
　　來源：中國環氧樹脂與固化劑網