1 前言
　　SiC是人造強(qiáng)共價健化合物材料，自E.G. Acheson1891年電熔金剛石時被首次發(fā)現(xiàn)以來，SiC材料以優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率、高耐磨性和腐蝕性在航空航天、汽車、機(jī)械、電子、化工等工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。目前SiC以Acheson方法為主要生產(chǎn)方式，年產(chǎn)量超過百萬噸。我國黃河中上游的青甘寧和內(nèi)蒙等省區(qū)由于具有豐富的水火電資源和優(yōu)質(zhì)的原材料，SiC廠家眾多，SiC工業(yè)是該地區(qū)支柱產(chǎn)業(yè)之一。我國SiC年產(chǎn)量約38萬噸，占世界年產(chǎn)量的40％，是SiC的使用及出口大國[1]，在SiC微粉、SiC晶須及SiC復(fù)合材料等領(lǐng)域的研究也相當(dāng)活躍。本文對SiC材料的制備技術(shù)和它的典型應(yīng)用以及新近發(fā)展的工業(yè)應(yīng)用作一較全面的評述。
　　2 Acheson法的SiC工業(yè)生產(chǎn)及產(chǎn)品應(yīng)用
　　2.1 Acheson法生產(chǎn)SiC的進(jìn)展
　　經(jīng)過百年發(fā)展，現(xiàn)代SiC工業(yè)生產(chǎn)仍采用的是Acheson間歇式工藝。目前SiC冶煉爐改進(jìn)處于：①爐體規(guī)模增大；老式冶煉爐長為5～10m，現(xiàn)在可長至25m．裝料高達(dá)以千噸計；②送電功率增大：現(xiàn)在冶煉爐功率多在3000至7000kW之間，功率在12，000kW的超大型冶煉爐已在我國寧夏北方碳化硅公司正常運(yùn)行；③電源由交流改為直流，保證了電網(wǎng)安全和穩(wěn)定，操作更方便；④結(jié)構(gòu)上的改進(jìn)，主要在端墻和側(cè)墻及乏料應(yīng)用上。另外，目前的直流和交流電阻爐有更長的壽命，更易于裝卸作業(yè)。隨著Acheson冶煉爐的大型化，易產(chǎn)生電板熱負(fù)荷過載和爐芯表面單位負(fù)荷過大兩個問題。爐芯結(jié)構(gòu)不規(guī)則或不均勻和大爐芯表面單位負(fù)荷會產(chǎn)生頻繁噴爐影響冶煉爐操作并導(dǎo)致側(cè)墻和端墻的破壞。盡管固定式和移動式SiC冶煉爐各有利弊，但大多數(shù)SiC生產(chǎn)廠家都是應(yīng)用帶或不帶底部排氣的固定式SiC冶煉爐。
　　工業(yè)SiC生產(chǎn)耗能高、對環(huán)境和大氣有亍虧染，且勞動量大。因此歐美發(fā)達(dá)國家盡管SiC用量不斷增大，但生產(chǎn)持續(xù)降低，代以從國外進(jìn)口，同時加大了高性能SiC材料的開發(fā)力度。中國、巴西和委內(nèi)瑞拉等發(fā)展中國家的初級SiC產(chǎn)量已占全祉￡界的65％以上[1]。傳統(tǒng)的SiC冶煉爐主要不能完全解決以下環(huán)境問題：
　　(1)CO2、SO2和扒墻時產(chǎn)生的SiC粉塵的污染。
　　(2)解決原料悶燃放出的臭氣和石油焦的揮發(fā)份，尤其是燃燒時或燃燒后及扒墻時產(chǎn)生的SO2、H2S和硫醇類等含硫物質(zhì)和CO氣體帶來的環(huán)境問題。
　　(3)無法收集冶煉時產(chǎn)生的爐內(nèi)逸出氣體用以發(fā)電或合成氣體。
　　七十年代德國ESK公司在發(fā)展Acheson工藝方面取得了突破[2]。ESK的大型SiC冶煉爐建在戶外，沒有端墻和側(cè)墻，直線型或U型電極位于爐子底部，爐長達(dá)60m，用PE包封蓋以收集爐內(nèi)逸出氣體(～100×206m3s.t.p)，提取硫后將其通過管道輸送到廠區(qū)內(nèi)小型火電廠發(fā)電。其剖面圖及集氣發(fā)電原理如圖1，2所示，可減少污染并節(jié)能20％。該爐可采用成本低、活性高、易反應(yīng)的高硫份石油焦和焦碳作為原料，將原料含硫量由傳統(tǒng)SiC冶煉爐允許的1．5％提高到5.O％。
　　Acheson法制備SiC的優(yōu)點是原料便宜，方法成熟易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。缺點是粉體質(zhì)量不高：比表面積1～15m2/g，氧化物含鼉1 wt％左右，金屬雜質(zhì)含量1，4100～2，800ppm，依賴于粉碎、酸洗等后繼工藝和手段。
　　
　　2．2 Acheson法生產(chǎn)的SiC的工業(yè)應(yīng)用
　　Acheson法制備的SiC材料大量應(yīng)用于磨料、耐火材料、結(jié)構(gòu)陶瓷和煉鋼脫氧劑。在SiC的諸多用途中，磨料與磨削材料的應(yīng)用是一重要方向，廣泛用于切割和研磨玻璃、陶瓷、石料、鑄鐵零件、有色金屬材料、硬質(zhì)合金、鈦合金和高速鋼刀具精磨等。碳化硅耐火材料用途十分廣泛：在鋼鐵冶煉中，可用作盛鋼桶內(nèi)襯、水口、高爐爐底和爐腹、加熱爐無水冷滑軌；在有色金屬冶煉中，大量用作蒸餾器、精餾塔托盤、電解槽側(cè)墻、管道、坩鍋；石油化工中用作脫硫爐、油氣發(fā)生器等；陶瓷工業(yè)中大量用作各種窯爐的棚板，隔焰材料等。SiC含量大于90％的普通耐火材料主要用以制造耐中等高溫的爐窯構(gòu)件；含量大于83％的低品位耐火材料，主要用于出鐵槽、鐵水包等的內(nèi)襯。SiC作為脫氧劑具有粒度細(xì)小、反應(yīng)強(qiáng)烈、脫氧時間短、節(jié)約能源、電爐生產(chǎn)率高、脫硫效果好、脫氧成本低等明顯優(yōu)點。國外八十年代前后已普遍使用SiC做煉鋼脫氧劑，我國始于1985年．近年來已在鋼鐵企業(yè)普遍使用。我國鋼鐵年產(chǎn)量已達(dá)1億噸左右．每噸鋼鐵需要3～5kg SiC脫氧劑，加上鑄造行業(yè)，脫氧劑的年用量巨大。煉鋼用脫氧劑SiC也是我國重要的出口產(chǎn)品。另外SiC在取代氧化鋁或石墨密封環(huán)方面應(yīng)用廣泛，在歐洲年用量約12×106副，美國6×106副，日本為106副，并有大量增加的趨勢。
　　3 新型SiC材料的制備及其應(yīng)用
　　隨著先進(jìn)的分析工具和生產(chǎn)技術(shù)裝備的發(fā)展，人們對SiC材料的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的研究逐步深入．開發(fā)了一系列新的SiC制備技術(shù)和新的工業(yè)產(chǎn)品及用途。
　　3．1 β—SiC微粉
　　β—SiC微粉的制取方法很多，主要是八十年代后期發(fā)展起來的溶膠凝膠法、聚合物熱分解法和各種氣相法。氣相法和聚合物熱裂解法低溫合成SiC微粉的研究已經(jīng)進(jìn)行多年。在600～1，800℃下熱裂解CH3—SiH3已獲得產(chǎn)量很高的無定型SiC微粉，其比表面積為25m2/g，雜質(zhì)總量低于60ppm。能元壓燒結(jié)至很高的密度，是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料的理想原材料，可作為高溫燃?xì)廨啓C(jī)的轉(zhuǎn)子、噴嘴、燃燒器，高溫氣體的熱交換器部件，發(fā)動機(jī)中的汽缸和活塞等部件，還可作為核反應(yīng)堆材料及火箭頭部雷達(dá)天線罩等。陶瓷燃?xì)廨啓C(jī)的熱效率比一般燃?xì)廨啓C(jī)可提高20％以上[3]。德國ESK公司將SiC作為渦輪增壓器轉(zhuǎn)子裝在汽油發(fā)動機(jī)試驗車上，最大轉(zhuǎn)速為96，000n／min，排氣溫度為1，030℃，經(jīng)過1，000km的路面試驗，表現(xiàn)出優(yōu)異的響應(yīng)特性。近年來人們更多地關(guān)注在柴油發(fā)動機(jī)上應(yīng)用陶瓷，SiC主要用做這種陶瓷發(fā)動機(jī)的挺柱、渦輪增壓器轉(zhuǎn)子、渦流式鑲塊等。1985年，日本NGK廠生產(chǎn)的增壓器轉(zhuǎn)子已投入市場。美國阿貢國家實驗室能源與環(huán)境研究室運(yùn)輸研究中心預(yù)計：2000～2010年汽車發(fā)動機(jī)用陶瓷件可占領(lǐng)66％～90％的零件市場，總價值超過36億美元，顯示出十分，一闊的應(yīng)用前景[4]。
　　3．2 化學(xué)氣相沉積CVD—SiC材料
　　CVD—SiC 基于理論致密結(jié)構(gòu)和高純度(99.999％)表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)性能已為人們所共知，利用擴(kuò)散勢壘作原子能材料和熱壓光學(xué)鏡頭的模具即是兩例應(yīng)用。另外，在碳或鎢纖維芯上氣相沉積SiC已制造出直徑在120μm的纖維。最近Morton Inter—national Advanced Materials公司宣布已批量成功地研制出1，500mm寬、25mm厚的無基底CVD—SiC薄板，該材料在室溫時熱傳導(dǎo)系數(shù)250W/m?K，抗彎強(qiáng)度466GPa，表面可拋光至亞納米光學(xué)精度。其新型應(yīng)用包括高溫激光光學(xué)裝置、密封和耐磨元件、計算機(jī)儲存介質(zhì)的基片以及電子包封元件[5]。
　　3．3 SiC晶須
　　SiC晶須是立方SiC晶體極端各向異性生長的產(chǎn)物，長徑比一般>10。半徑從幾十分之一到幾微米，長度可至幾百微米，特殊工藝下可達(dá)100mm。晶須生長的研究始于六十年代初期，美國carbomndum公司在研制增強(qiáng)添加劑時發(fā)展了半商業(yè)性工藝，德國ESK公司在批量生產(chǎn)晶須方面也做了大量的努力[6]。晶須生長機(jī)理有氣相凝聚、氣固相(VS)和氣—固—液反應(yīng) (VLS)三種。前兩種工藝生成的健康晶須直徑<3μm． VLS工藝生成的晶須直徑為3～5μm，長度超長者可達(dá)100mm。VLS機(jī)理如圖3所示，SiC的兩種組成元素由甲烷和一氧化硅提供．在Fe，Co，Cr和Mn等催化劑的作用下提供足夠的Si和C維持反應(yīng)和沉積使SiC晶須生長。晶須的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別高達(dá)16MPa和580GPa。
　　
　　3．4 SiC片晶
　　SiC片晶基于優(yōu)異的機(jī)械性能和較低的商業(yè)成本作為復(fù)合材料補(bǔ)強(qiáng)劑引起了極大的研究興趣。六方片狀SiC晶體生長于Acheson爐的中心部位，但這種SiC片晶完全混生且晶粒生長過大并不適于用作陶瓷材料補(bǔ)強(qiáng)劑。人們?yōu)楣I(yè)合成分散的小尺寸兩c片晶做了大量的努力[7]，用少量硼或鋁作擴(kuò)散促進(jìn)劑在高溫下合成了10～>100μm的小尺寸SiC片晶，而硼或鋁又是眾所周知的SiC燒結(jié)助劑。有添加劑存在的情況下．在β—SiC微粉中混入適當(dāng)?shù)腟iO2和C或Si和C于1，900～2，100℃、惰性氣氛中可以得到90％的α—SiC片晶。SiC片晶的特性和機(jī)械性能如表1所示。實驗表明SiC片晶在金屬和陶瓷基體復(fù)合材料中起到了很好的補(bǔ)強(qiáng)作用。
　　
　　3.5 SiC纖維
　　連續(xù)SiC纖維作為金屬和陶瓷基體復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)劑在世界范圍內(nèi)得到廣泛重視．并進(jìn)入商業(yè)階段，商品名為Niclon，H—Nicalon和Tyranno等。最近Carbo—rundum和Dow coming公司的SiC纖維生產(chǎn)已有批量規(guī)模，德國已由幾個工業(yè)合作伙伴啟動了一項旨在開發(fā)SiC纖維復(fù)合材料應(yīng)用的規(guī)模宏大的BMBF研究計劃。Bayer公司新研制出一種Si—B—C—N纖維可在1800℃下保持無定型特性，拉伸強(qiáng)度高達(dá)3GPa[8]。隨著超細(xì)粉制備工藝和燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展，連續(xù)α—SiC纖維生產(chǎn)已成為現(xiàn)實，carbomndum公司八十年代在2130℃、氬氣保護(hù)氣氛的標(biāo)準(zhǔn)無壓燒結(jié)條件下生產(chǎn)出了α—SiC纖維[9]，其特性和機(jī)械性能參數(shù)如表2所示。用晶粒尺寸<2μm的SiC：超細(xì)粉可以生產(chǎn)直徑20μm左右的SiC纖維。
　　
　　3．6 SiC電子裝置晶片
　　盡管一個世紀(jì)以來SiC已有大量工業(yè)產(chǎn)品和應(yīng)用，但直到近年才出現(xiàn)用于高溫、高頻、高輻射、大功率的短波長光電SiC半導(dǎo)體。SiC突出的電特性是能帶寬(4H—SiC禁帶寬度為3．26eV，6H—SiC為3.03eV)、擊穿場強(qiáng)高(100V下為2.2×106V／cm)、高熱導(dǎo)率 (490W／m?K)、高飽和電子漂移速度(2.0×107 cm/s)而介電常數(shù)低(9.7)，與Si，GaP和GaAs等普通半導(dǎo)體材料相比性能有巨大的優(yōu)越性。SiC材料以獨特的電學(xué)性能和熱學(xué)性能的完美結(jié)合．廣泛用于高溫、高頻、大功率半導(dǎo)體器件和紫外探測器、短波長發(fā)光二極管、高溫及抗輻射數(shù)學(xué)集成電路等。SiC電子裝置晶片的生長一般都是通過在2，200～2，500℃，真空或惰性氣氛中升華Acheson爐生產(chǎn)的SiC產(chǎn)品而獲得，該方法的Lely發(fā)明。另外，七十年代Tairow和Tsvetkov提出“變型升華”理論，實現(xiàn)了半導(dǎo)體單晶的生長，使在650℃高溫下運(yùn)行的JFET，MOSFET，MESFET，BJT等新型SiC器件的制備成為可能；八十年代S．M，Tang在(001)Si襯底上成功地制備了大面積單晶β-SiC薄膜，滿足了低成本商業(yè)化器件制造要求；近年來又一步實現(xiàn)了以SiC為襯底的同質(zhì)外延晶體生長，生成的薄膜缺陷少，界面陡峭。SiC電子裝置晶片的大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)一直受來自螺旋位錯和晶粒生長方向上直徑可達(dá)5μm的微管造成的生長缺陷的干擾。生長缺陷的成因既有熱力學(xué)和動力學(xué)方面的，也有技術(shù)方面的。如工藝穩(wěn)定性、晶籽純度和生長參數(shù)等。近期的研究工作已為消除生長缺陷建立了大量工藝模式。SiC在超導(dǎo)材料、功能材料方面的研究和應(yīng)用都取得了很大進(jìn)展。SiC器件可望在航天、自動化、雷達(dá)與通訊、汽車電子化等方面發(fā)揮重要作用。SiC壓敏電阻還是最早應(yīng)用的壓敏電阻之一，適當(dāng)摻雜后還大量用于高溫發(fā)熱元件。全球范圍內(nèi)工業(yè)界在生產(chǎn)SiC電子裝置品片方面的力度都在加大，許多大公司包括siemens和Westinghouse都實施了有關(guān)SiC電子裝置晶片制造和測試的研發(fā)(R＆D)計劃。美國Cree計劃極大地發(fā)展了p-型和n-型摻雜的4H—SiC和6H—SiC SiC電子晶片的制造工藝與技術(shù)，成功獲得了直徑為75mm的SiC電子晶片樣品。當(dāng)前，商業(yè)化的SiC電子晶片直徑為35mm。
　　4 展望
　　SiC作為一個用途廣泛的工程材料已經(jīng)深入到了人類生活的每一個角落，在數(shù)代科技人員的努力下極大地促進(jìn)了工業(yè)發(fā)展。隨著對其制備技術(shù)的深入研究。人們將會發(fā)現(xiàn)更多的SiC新用途并獲得更多的SiC新型工業(yè)產(chǎn)品。未來，用Acheson法制備的SiC在產(chǎn)量和規(guī)模上將繼續(xù)占主導(dǎo)地位，廣泛應(yīng)用在各工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)，同時利用其獨特的物理化學(xué)性能，繼續(xù)開發(fā)出象煉鋼脫氧劑等對基礎(chǔ)工業(yè)有重大影響的用途。為滿足燒結(jié)高致密、高強(qiáng)度、高性能陶瓷材料并使之應(yīng)用在高技術(shù)工業(yè)領(lǐng)域，新型的高技術(shù)SiC制備技術(shù)也會迅速蓬勃發(fā)展起來。降低成本、完善工藝，并與后續(xù)制備技術(shù)如燒結(jié)等相適應(yīng)，在經(jīng)濟(jì)和效果上取得最佳成效是其方向。在電子器件應(yīng)用方面也會獲得更大的發(fā)展。