摘要 一、材料基本特性:1、無機聚合物的概念及分類伴隨著環境污染的惡化和石油資源的日趨枯竭,以豐富而廉價的無機礦物質為原材料,制備無毒、耐高溫、耐老化、高強度、而且多功能化的無機材料越來...
一、材料基本特性: 1、無機聚合物的概念及分類
伴隨著環境污染的惡化和石油資源的日趨枯竭,以豐富而廉價的無機礦物質為原材料,制備無毒、耐高溫、耐老化、高強度、而且多功能化的無機材料越來越多地取代有機材料,是當今材料學研究的重要方向之一。
無機聚合物,又稱為無機高分子,屬于無機化學和高分子化學之間古老而新興的交叉學科。傳統無機化學中許多內容屬于無機聚合物 如:金剛石、石墨、二氧化硅、玻璃、陶瓷、氧化硼等。第一屆國際無機聚合物會議(1961)將之定義為:凡在主鏈上不含碳原子的多聚化合物, 稱謂無機聚合物。此定義相當于將離子晶體和固態金屬也包括進去了。
因此,一般定義為:主鏈由非碳原子共價鍵結合而成的巨大分子。無機聚合物是由非碳原子(N、P、O、S等雜原子)組成的大分子物質, 原子間主要以共價健相結合, 形成與有機聚合物中的碳鏈相類似的雜原子主鏈。與有機聚合物相比, 無機聚合物具有許多獨特的性能, 問世以來,一直受到人們的關注。
2、產品介紹
水性無機高分子聚合材料是通過對新型無機高分子聚合物合成、規律及性能的研究采用納米籠技術設計,在極端條件合成、軟化學合成、特殊凝聚態和聚集態制備的條件下,利用無機高化學活性組分的化合物作為前驅體,在液體化學中溶解絡合、分散遷移、自組裝配位縮合;在能量動態反應機理控制過程中分離和表征了大量的中間態產物,從而獲得具有良好的力學性能和物理形態上呈三維空間網絡結構的化學穩定性的無機高分子聚合材料。
應用該技術工藝生產的新型無機高分子礦物聚合材料,集有機、無機聚合物多項優點于一身,大大提高了無機聚合物材料的特性。不僅粘度好、固化快、強度高、耐摩擦、耐腐蝕、耐高溫、抗低溫、不溶于水(硬化后),且具有節能、環保、功能多樣等顯著特點。
二、無機高分子礦物聚合粘合劑怎么打破了傳統樹脂磨具、陶瓷磨具的界限
高分子化學作為化學的一個分支,同樣也是從事制造和研究分子的科學,但其制造和研究的對象都是大分子,即由若干原子按一定規律重復地連接成具有成千上萬甚至上百萬質量的、最大伸直長度可達毫米量級的長鏈分子,稱為高分子、大分子或聚合物。既然高分子化學是制造和研究大分子的科學,對制造大分子的結構和性能的研究,顯然是高分子化學的最基本的研究內容。
無機高分子礦物聚合粘合劑的化學成份為聚合鋁硅酸鹽,其聚合物縮聚成高分子,聚合度較高,完全是由Si、Al、O元素等鏈節通過共價鍵或離子鍵構成的,與陶瓷材料相比,無機高分子礦物聚合材料的結構為以環狀鏈構成的連續三維網絡構架,有“類晶態”和“半晶態”兩種結構,不存在完全的晶體和晶界;晶界上的原子占晶體總原子數的50%,它們受到周圍原子的相互作用,其排列組態既不同于晶體(晶體內原子規則排列),也不同于非晶態(非晶態如玻璃,其中原子呈短程有序、遠程無序的排列),這種新的原子排列組態給水性無機高分子礦物聚合材料帶來了許多新性能。材料的結構為(-Si-O-Al-O-)n骨架;此類材料的基本相的化學組成與沸石類似,而結構上呈非晶質至半晶質;另外該材料的最終產物是以離子鍵以及共價鍵為主,范氏力為輔,硅-氧四面體與鋁-氧四面體的聚合物,其特性又具有有機高聚物的鍵接結構,故而具有有機化合物和無機化合物的共同特點。無機高分子礦物聚合材料的性能與陶瓷相近或更高。這是當前材料科學和凝聚態物理研究的前沿熱點領域,是納米科學技術的重要組成部分。
無機高分子礦物聚合粘合劑的特征是因為它們雖然具有玻璃態、陶瓷基和有機粘合劑的某些特征,但是仍有不同。如下表:
無機高分子聚合材料與其它材料性能的比較
性能 礦物聚合物材料 普通水泥 玻璃 陶瓷 聚甲基丙稀醛甲酯
密度(g/cm3 ) ~2.0 2.3 2.5 3.0 1.2
彈性模量(Gpa) 50 20 70 200 3
抗拉強度(MPa) ~190 1.6~3.3 60 100 49~77
抗彎強度(MPa) ~210 5~10 70 150~200 91~120
斷裂能(J/m2) ~1500 20 10 300 1000
由上表可以看出,該無機高分子聚合材料的性能既有有機聚合物的特性,又有玻璃、陶瓷、金屬等無機物的特性。
在制備粘合磨具制品方面,無機高分子聚合材料比常規的玻璃態、陶瓷基粘合劑具有很明顯的優點。首先具有重要意義的是它們可在遠低于玻璃態、陶瓷基粘合劑的較低的溫度下形成(這一點與有機粘合劑相同),而且具有均勻的組成,形成對照的是,玻璃態、陶瓷基粘合劑必須在其熔化溫度下形成,并保持于該溫度以便其流動,從而覆蓋磨粒形成粘合體。但是,無機高分子礦物聚合粘合劑的結構卻是低溫縮合形成的,雖具有玻璃態、陶瓷基的粘合高強度和硬度甚至更高,而韌性更好。在這點上,它們與常規有機粘合劑又有不同;有機聚合物可以是熱固性樹脂,例如,苯酚/甲醛、尿素/甲醛或環氧樹脂;也可以是輻射固化的樹脂,例如丙烯酸化的聚氨酯、丙烯酸化的環氧樹脂、丙烯酸化的聚酯或這些化合物的幾種,它們在沒有或有催化劑活化、增強轉換的情況下,在可見光、紫外線或電子束輻射時,可形成高度交聯的剛性聚合物。常規有機粘合劑的模量小而脆性較大,而無機高分子礦物聚合粘合劑與玻璃態、陶瓷基粘合劑相比卻是模量小韌性大,同時具備兩者的優點而又減少了兩者的缺點。
三、無機高分子礦物聚合材料與陶瓷的結構性能區別:
在顯微鏡下觀察陶瓷材料,可以發現主要有三種結構,即晶體相、玻璃相和氣孔。晶體相是陶瓷的基本結構,它是由陶瓷化合物的原子按一定規則排列而形成的晶體結構。玻璃相是由陶瓷各組成物和雜質的原子無規則排列而形成的非晶態結構,因這種結構同玻璃的顯微結構相似,故稱為玻璃相。陶瓷的性能同其顯微結構密切相關。傳統陶瓷脆性大,經不起外力撞擊,也不能急熱急冷,否則就要炸裂。前者是因為陶瓷的抗機械沖擊性差,后者是因為抗熱沖擊性差。這是兩種不同的起因,但有著大致相同的破裂過程,即首先從陶瓷內部已經存在的微裂紋開始,裂紋逐漸擴展,直到全部斷裂。而且對陶瓷來說,裂紋擴展的速度非常快,一眨眼就“紋到底”了。從以上陶瓷破裂的過程可以看出,陶瓷內部存在微裂紋,是引起陶瓷破裂的第一原因。在陶器碎片的斷面上,你會看到許多小孔洞,顆粒也比較粗大,這是由于陶器的燒成溫度較低(一般為800~1000℃),氣孔率較高。雖然瓷器是在1200~1400℃高溫下燒制的,結構細密多了,用肉眼常看不出有什么缺陷,但在顯微鏡下,仍可以看到在其表面有許多微小的傷痕,瓷器碎片的斷口上分布著許多微裂紋、氣孔和夾雜物。在放大倍數更大的電子顯微鏡下,還可以發現有許多晶體結構缺陷,如空位、位錯和晶界等。所有這些微裂紋、氣孔、夾雜物、晶體缺陷、表面傷痕等,都可能成為裂紋的發源地。引起陶瓷破裂的第二個原因是在陶瓷中一旦形成裂紋,裂紋就會迅速擴展。陶瓷不像金屬那樣,金屬在外力作用下可以產生塑性變形,塑性變形可以吸收擴展裂紋的能量,起到止裂的作用。陶瓷屬于脆性材料,一旦形成裂紋,由于缺乏塑性變形能力,材料內部出現的應力立即集中到裂紋尖端,推動裂紋迅速向前擴展,直至斷裂。如果是在熱沖擊情況下,還由于陶瓷的導熱性差,熱膨脹系數大,熱應力因此增加,促使裂紋迅速擴展。
無機高分子礦物聚合粘合劑是由尺度為納米級的粒子堆積聚合固化而成,它在較低溫度下固結就能達到致密化,同時它的小尺寸效應、表面和界面效應,量子尺寸效應和量子遂道效應,使得它具有獨特的性能,它的出現將有助于解決無機高分子礦物聚合粘合劑的強化和增韌問題。具體地說無機高分子礦物聚合材料具有以下獨特性能:1)粒徑小、比表面積大和高的化學性能,可顯著降低材料的燒結致密化溫度,節約能源;2)使材料的組成結構致密化、均勻化,改善材料組織的性能,提高使用的可靠性;3)可以從量子數量級上控制材料的成分和結構,有利于充分發揮陶瓷材料的潛在性能,使無機高分子礦物聚合粘合劑材料的組織結構和性能的定向設計成為可能。
此外,無機高分子礦物聚合粘合劑成型后固結,顆粒大小決定了材料的微觀結構和宏觀性能。如材料顆粒分布堆積均勻,則固結時收縮一致且晶粒均勻長大,低溫固結首先導致材料在結構上的變化,晶粒細小均勻呈等軸晶狀,同時由于晶界液相的引入和獨特的界面結構導致界面結合強化,材料的斷裂也變為完全的沿晶斷裂模式,使得材料的強度和韌性顯著提高;所制備的材料缺陷小、強度高,反應固結具有比燒結產物致密度高、反應溫度低、成形能力良好、低成本和高純度等優點。而傳統固相燒結過程中沒有液相產生,需要較高的燒結溫度,晶粒長大嚴重,燒結體顆粒粗大,均勻性差,斷裂模式多為穿晶斷裂;而且斷裂韌性也較低。
四、無機高分子礦物聚合材料與有機材料的區別:
有機聚合物通常是指含碳元素的化合物,或含碳氫元素的化合物及其它們的衍生物總稱為有機聚合物,有機物一般難溶于水,易溶于有機溶劑,熔點較低。絕大多數有機物受熱容易分解、容易燃燒。
聚合物的結構可分為鏈結構和聚集態結構兩大類。聚合物鏈結構又分為近程結構和遠程結構。近程結構包括構造與構型,構造指鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。聚集態結構 聚集態結構是指高聚物分子鏈之間的幾何排列和堆砌結構,包括晶態結構、非晶態結構、取向態結構以及織態結構。結構規整或鏈次價力較強的聚合物容易結晶,例如,高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。結晶聚合物中往往存在一定的無定型區,即使是結晶度很高的聚合物也存在晶體缺陷,熔融溫度是結晶聚合物使用的上限溫度。結構不規整或鏈間次價力較弱的聚合物(如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)難以結晶,一般為不定型態。
無機高分子礦物聚合粘合劑的元素結合力主要為離子鍵,共價鍵或離子價混合鍵。這些化學鍵的特點是高的鍵能、鍵強。因此,這一大類材料具有高熔點、高硬度、耐腐蝕、耐磨損、高強度和良好的抗氧化等基本屬性,
在磨具生產中,樹脂結合劑本身彈性好,有拋光作用,樹脂磨具自銳性能良好,不易堵塞;一次修整后很少再修整,磨削效率高,磨削粗糙度低,磨削溫度低,由于樹脂結合劑磨具的優越性能,故而在磨具中使用廣泛;但高溫下結合劑易燒毀,化學性能相對不穩定。
無機高分子礦物聚合粘合劑在磨具生產中具有高剛性保型、高韌性吸震因的優點而適用于鏡面磨削且不易變形;并且易于使切削刃突出、高度均勻,且使磨具可降低對磨床精度和剛性的苛刻要求;故而,可以替代樹脂生產高速磨具。另外,無機高分子礦物聚合粘合劑固化后形成以硅氧四面體和鋁氧四面體以共價鍵和離子鍵相連的立體氧化物網絡結構,由于該材料的結構中含有鋁氧四面體,在磨削過程中,這部分鋁氧四面體具有潤滑作用,使工件表面的光潔度極佳,且斷裂能高達1500J/m3,能夠滿足磨具高速旋轉時強大離心力作用下磨具不會產生破裂的強度要求。因此,無機高分子礦物聚合粘合劑為高速、精磨磨具提供了應用基礎。
五、無機高分子礦物聚合材料在磨具生產中“雜化”的應用:
雜化一詞源自生物學—不同物種雜交后產生物種優勢,乃自然進化之根本。取不同材料之優勢互補產生新材料,且材料性能差別越大,說明雜化優勢越明顯。從不同有機/無機樹脂改性到有機/無機雜化材料,得到分子結構到納米結構乃至共混體和復合材料。
從無機高分子礦物聚合粘合劑在磨料生產中的較低形成溫度的角度考慮,用無機高分子礦物聚合粘合劑代替常規的玻璃態、陶瓷基粘合劑,由于處理溫度較低,故而就能夠采用許多先進技術,例如可將不能用于玻璃態、陶瓷基粘合制品中的活性填料加入到這種粘合劑中。在無機高分子礦物聚合粘合劑體系中,可通過加入使用的活性填料來改性,一般如黃鐵礦、氧化鋁、硫磺或有機研磨助劑,只要它們在形成的溫度下穩定,也可以是無機填料,例如礦物顏料或玻璃、陶瓷微珠,其主要目的是有助于在最終的粘合磨料制品中形成所要求的孔隙或結構,填料以5-10%為佳。
其次,與有機粘合劑的制品相比,無機高分子礦物聚合粘合劑的磨料制品具有工作熱穩定性和使用溫度高的優點;另外,無機高分子礦物聚合物粘合劑的磨料制品其熱處理的溫度較低,而在此溫度下,一般的熱塑性有機樹脂不會改性或降解,故能使得通過加入某些有機聚合物在不使熱塑性聚合物降解的情況下交鏈,得到脆性適中的理想材料;因此,用無機高分子礦物聚合粘合劑就可加入合適的增強或改性的熱塑性聚合物,包括聚烯烴、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺和聚酯等有機物,這些能夠加入粘合劑中增強和改性的熱塑性聚合物的量,最大是無機粘合劑總量的20%,以達到根據要制成制品用途的需要,量身“定制”粘合劑的物理性質,因此,無機高分子礦物聚合物膠粘材料在磨料磨具中的使用真是“雜化”的。
目前,很少發現用無機高分子聚合物在較低溫度下生產的磨料磨具,這個應用不但開拓了玻璃態、陶瓷基粘合磨料制品和樹脂基粘合磨料制品應用范圍的可能性,同時也改善了粘合磨料制品的性能,能夠通過改變粘合劑的配合、溫度曲線的控制和生產工藝的調節,從而得到高性能、低損耗的磨具產品。
總之,無機高分子礦物聚合粘合劑使用“雜化”不能妥貼的歸入玻璃態、陶瓷基或有機粘合劑類型,玻璃態、陶瓷基正如其名字的含義所指的那樣,它需要熔化并流動才能覆蓋磨粒,形成連接鄰近磨粒的粘合體,在冷卻固化后將這些結構結合起來,因此,玻璃態、陶瓷基粘合材料是在高溫下形成,而且形成的時間較長,然而,這種制品很剛硬,在精密研磨中尤為有效,有機粘合的材料在低得多的溫度下形成,但因彈性大而易型變,化學性質不穩定,不耐高溫;而無機高分子礦物聚合物粘合劑是具有兩者的共同優點且能夠在較低溫度下形成并交鏈變硬的聚合物材料,其產品性能具有兩者的共同優點,這樣為以后開發新的磨料產品提供了必要的前提條件。
七、無機高分子礦物聚合材料在磨具生產中工藝的要求:
無機高分子礦物聚合粘合劑在砂輪的應用中存在“形態效應”、“活性效應”和“微集料效應”三項基本效應。之所以提到這些,是因為無機高分子礦物聚合粘合劑在砂輪的應用中,無機高分子礦物聚合粘合劑和磨料加工成型不是單純的物理過程,而是決定了無機高分子礦物聚合粘合劑與磨料的最終結構和性能的重要環節。
所謂形態效應,泛指各種應用于砂輪生產中的磨料顆粒,由其顆粒的外觀形貌、內部結構、表面性質、顆粒級配等物理性狀所產生的效應。
所謂活性效應,是指無機高分子礦物聚合粘合劑和磨粒摻合料之間的活性成分所產生的化學效應。
所謂微集料效應,是指無機高分子礦物聚合粘合劑均勻分布于磨料的基相中,就象微細集料一樣,改善摻和后混合料的結構和性能。
實際上,上述三種基本效應是水性無機礦物聚合粘合劑摻合在磨料中的作用形式,不僅磨料如此,其它礦物摻合料也是如此,差別僅僅是作用程度的不同。活性效應是摻合磨料在砂輪中作用的一個重要組成部分。無機礦物聚合粘合劑之所在砂輪中可以得到應用,就是因為它具有一定的反應能力,形成類似于陶瓷的產物,這些反應產物使砂輪材料的結構得到改善。勿容置疑,活性效應是無機礦物聚合粘合劑摻合料對砂輪材料性能貢獻的一個重要方面。活性效應是微集料效應發揮的基本保證。
無機礦物聚合粘合劑與磨料的微集料效應來自于三個方面:一是這些磨料顆粒本身具有較高的強度;二是這些磨料顆粒與無機高分子礦物聚合粘合劑凝聚態產物之間具有較好的粘結性能;三是這些磨料顆粒在無機礦物聚合粘合劑中分散狀態良好,借助于合理的攪拌、加熱、拌合磨料均勻性的改善,有助于磨料中孔隙的填充與“細化”。其中磨料顆粒與無機礦物聚合粘合劑之間具有較好的粘結性能是其它兩者的基礎。只有當磨料微集料顆粒與無機礦物聚合粘合劑組織結構均勻并緊密結合時它較高的自身強度才能發揮作用,使孔隙化的效果得以體現。只有在這一前提下,它優越的性能才能得到利用和發揮。磨料顆粒的界面反應是提高其界面性能的一個重要途徑。因此,無機礦物聚合粘合劑活性效應的發揮是微集料效應發揮的前提和保證,活性效應是形態效應作用效果的延續。
磨料的形態效應僅僅決定了無機礦物聚合粘合劑材料沒有拌合的初始結構,隨著磨料和無機礦物聚合粘合劑摻合料在攪拌和加熱的合理工藝下各種反應的進行,可以使摻合后材料的結構得到進一步的改善,而這些反應的程度和速度則取決于它的活性效應。從對其的影響上看,活性效應是形態效應的延續和發展,它使摻合料的性能得到進一步的改善。由此可見,如何在生產工藝的控制過程中充分挖掘磨料和無機礦物聚合粘合劑摻合料的活性潛力,對產品性能有著特別重要的意義。同時,也應該看到,磨料和無機礦物聚合粘合劑摻合料在砂輪生產中的作用是由三個效應組成的,為此,只有在合理的工藝下,才能在挖掘它的活性效應潛力的同時,也兼顧了其它效應。
八、無機高分子礦物聚合材料在磨具生產中固化的方式及效果:
1、 低溫熱固化:可生產傳統磨具,參考溫控曲線:
在50℃保溫2小時后,1小時升溫到70℃,保溫5小時后2小時升溫至90℃,保溫3小時后3小時升溫至130℃,保溫3小時后自然降溫。
2、 微波固化:可生產大氣孔率的高速磨具:
3、 飽和蒸汽固化:可生產高速、高韌性、精磨磨具:
九、無機高分子礦物聚合粘合劑在砂輪生產過程中的工藝
1.按配方稱取磨料、粘合劑、填料﹙硅灰石粉﹚、助劑﹙蜂蜜、紅糖或有機高聚物﹚;其中助劑可以不加,加助劑時只需加到粘合劑中攪勻。
2.把磨料和填料在混料鍋內攪拌均勻后加入粘合劑和助劑的混合料,攪拌均勻后加熱風攪拌。
3.熱風溫度控制在70℃左右,風量大小根據工業化生產量的大小及攪拌速度現場調整,速度的大小根據樹脂粘合劑的用量多少生產現場調整,以不產生大粒為佳;通熱風攪拌至結團、拉絲后3—5分鐘后停止熱風,繼續攪拌至磨粒分散。
十、無機高分子礦物聚合粘合劑應用在磨具行業具有以下突出特點:
一、高質高能:無機合成,化學性質穩定、使用壽命長,粘結性強、強度高、耐磨損、耐腐蝕、耐高溫、熱膨脹系數小;該材料不僅具有無機材料的特性,也具有一定有機材料的特性,打破了傳統的陶瓷磨具和樹脂磨具的界限。
二、節能環保:無機高分子礦物聚合粘合劑在磨具的生產和使用過程中無有毒有害氣體產生,該粘合劑的固化穩定僅需120-180℃﹙根據生產磨具的種類不同而確定溫度;固化時間為18-24小時﹚,極大的節約了能源,顯著的提高了生產效率。
三、適用性強:無機高分子礦物聚合粘合劑固化后形成以硅氧四面體和鋁氧四面體以共價鍵和離子鍵相連的立體網絡結構,其斷裂能高達1500J/m3,能夠滿足磨具高速旋轉時強大離心力作用下磨具不會產生破裂的強度要求;該粘合劑即可生產超軟磨具、普通磨具,又可生產超硬、超高速磨具、精磨磨具。
經實際測試,用該粘合劑生產的普通磨具回轉速度已超過130m/s以上;生產的超軟磨具也能經受高速回轉;因其固化溫度低,以“雜化”概念改變生產工藝,可生產250m/s以上的高速磨具。
四、獨特功能:無機高分子礦物聚合粘合劑可生產精磨磨具,由于該材料的結構中含有鋁氧四面體,在磨削過程中,這部分鋁氧四面體具有潤滑作用,使工件表面的光潔度極佳。
五、技改簡便:使用無機高分子礦物聚合粘合劑生產磨具,與傳統的生產工藝、設備基本相同,無需大的技改投資。